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硅酸鹽類絮凝劑的研究
無機(jī)硅化合物自20世紀(jì)70年代以來有了長(zhǎng)足的發(fā)展，它逐漸進(jìn)入了高附加值產(chǎn)品領(lǐng)域。如氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅、沸石分子篩、各種功能的硅膠、偏硅酸鈉、層狀硅酸鈉、碳化硅、氮化硅等硅化合物，廣泛用于輕工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、石化、汽車、冶金、信息、航天等產(chǎn)業(yè)，在高新產(chǎn)業(yè)中占有重要地位。而近十幾年來無機(jī)硅化合物又逐漸進(jìn)入了一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域一一水處理用絮凝劑領(lǐng)域。即水處理用聚硅酸鹽類絮凝劑，用于凈水和污廢水處理。
聚硅酸鹽絮凝劑屬于無機(jī)高分子絮凝劑范疇。無機(jī)高分子絮凝劑作為一類新型的水處理藥劑在經(jīng)歷了聚合鋁和聚鐵的近30年的發(fā)展之后，人們 又把硅元素引入到聚合物中，因此近十幾年來，聚硅酸鹽成為人們研究的熱點(diǎn)。目前人們視聚硅酸鹽絮凝劑為跨世紀(jì)的新一代產(chǎn)品。聚硅酸鹽絮凝劑的開發(fā)從國(guó)內(nèi)外 專利及文獻(xiàn)資料來看較早始于日本。從20世紀(jì)80年代以來日本已經(jīng)有多篇專利公布，日本報(bào)刊雜志也大力宣傳。我國(guó)及美國(guó)、加拿大、瑞士、德國(guó)等也相繼有相關(guān)專利公布。
1 我國(guó)無機(jī)硅化合物絮凝劑的研發(fā)進(jìn)展
我國(guó)將無機(jī)硅化合物用于凈水及污廢水除濁、脫色等處理的研究也比較早，尤其20世紀(jì)90年代，在其制備方法、機(jī)理和性能研究及應(yīng)用效果等方面做了大量工作，取得顯著成果。
1．1 制備方法
我國(guó)制備聚硅酸鹽類的方法主要是共聚法和復(fù)合法。其絮凝劑特點(diǎn)是低物質(zhì)的量比(si／Me物質(zhì)的量比， 一般在O．25以下)、含多種金屬陽離子(A13+，F(xiàn)e¨，M92+，ca2+，zn2+)，有時(shí)還含有稀土元素的鹽類。如發(fā)明人張伯溫等悼1開發(fā)的聚 合硅酸鹽絮凝劑，是以水礦渣為原料，在常溫常壓下用鹽酸或／和硫酸溶解、濾去殘?jiān)?、?jīng)聚合熟化制得。產(chǎn)品中除含si02外還含有 Fe，Al，ca，Mg，so；一，cl一。發(fā)明人周毅等舊1開發(fā)的活性硅酸鹽絮凝劑是將堿金屬鹽稀釋至1％～20％的稀溶液，加酸中和使溶液的pH在小 于6的范圍內(nèi)熟化反應(yīng)1～18 h，再加入金屬水溶性鹽，經(jīng)20～90℃蒸煮反應(yīng)后，添加微量單一或混合稀土氯化物，得到透明液體絮凝劑。發(fā)明人劉和清M1開發(fā)的聚硅酸鋅絮凝劑是將堿金 屬硅酸鹽加酸熟化聚合后，再加入無機(jī)鋅鹽和助劑等制得。欒兆坤等開發(fā)的“聚合氯化鋁硅 絮凝劑”以簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)的工藝條件來制備穩(wěn)定、高濃度的聚合氯化鋁硅絮凝劑。李本高等開發(fā)的聚硅酸絮凝劑，是將含硅酸鈉的溶液加人無機(jī)酸中，使混合液pH為 1～4，攪拌、靜置、熟化，生成聚硅酸溶液，將無機(jī)鋁鹽水溶液加入到該聚硅酸溶液中，攪拌、靜置熟化制得。而且該方法中的硅酸鈉原料是廢水玻璃母液。高寶 玉等¨o開發(fā)的聚合鋁硅絮凝劑，是以工業(yè)的Alcl，·6H：O和聚合硅酸溶液作為主要原料，采用共聚法工藝制得了高濃度聚合鋁硅絮凝劑。
符建中還開發(fā)了一種聚硅酸金屬鹽混凝劑的集成生產(chǎn)方法，聚合硫酸鐵是 運(yùn)用載體表面技術(shù)，為聚硅酸金屬鹽絮凝劑的復(fù)合型聚硅酸鹽工業(yè)化生產(chǎn)開辟了一條新途徑，而且還實(shí)現(xiàn)了制造業(yè)追求的敏捷生產(chǎn)方式，即技術(shù)模塊和知識(shí)創(chuàng)新的組 合集成，根據(jù)不斷變化的市場(chǎng)信息和客戶需求，選擇相適應(yīng)的技術(shù)模塊，通過調(diào)節(jié)替換原料中的金屬離子和配比，可以生產(chǎn)出針對(duì)特定水質(zhì)和特定用戶的專用產(chǎn)品。 制得的產(chǎn)品在使用過程中是以粉劑的方式直接加入待處理水中。
綜上所述，聚硅酸鹽水處理用絮凝劑，雖然使用的原料和制備方法不盡相同，但卻共同具有制造成本低，工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。產(chǎn)品用作絮凝劑時(shí)絮凝迅速，絮體大而堅(jiān)實(shí)，沉降快，應(yīng)用范圍廣，適用的pH范圍寬、適用于低溫、低濁水，具有好的脫色、除藻效果。
1．2機(jī)理性能研究
由于無機(jī)高分子絮凝劑中加入了硅元素而改變了無機(jī)高分子絮凝劑的形態(tài)及性能。盡管人們對(duì)其聚合機(jī)理和絮凝機(jī)理還不十 分清楚，但研究和實(shí)踐證明硅元素的引入，增大了聚合物的分子量，更有利于絮凝中的架橋作用而改進(jìn)了絮凝性。如李圭白等推斷，聚硅酸鹽的聚合反應(yīng)是當(dāng)向硅酸 鈉溶液中加入酸時(shí)，在溶液中會(huì)析出具有較高活性的二氧化硅，活性二氧化硅通過進(jìn)一步與水作用形成硅酸(H。Si0。)，兩個(gè)或多個(gè)硅酸分子能夠發(fā)生聚合脫水作 用而生成聚硅酸分子。除主鏈兩端的羥基外，支鏈上的羥基也參與聚合，較終形成聚硅酸高分子。聚硅酸高分子再進(jìn)一步與鋁離子、鐵離子或其他金屬離子等發(fā)生聚 合作用，金屬離子通過與氧原子形成配位鍵的方式達(dá)到參與聚合的目的。聚硅酸鹽在絮凝過程中，除電中和脫穩(wěn)作用外，還存在另一更重要作用是吸附架橋作用，因 此可形成更大絮體而迅速沉降。
高寶玉等采用多種現(xiàn)代分析手段，對(duì)共聚與復(fù)合兩種工藝制備出的系列具有不同堿度和不同
n(A1)／n(si)物質(zhì)的量比的聚硅氯化鋁絮凝劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究了聚硅氯化鋁的水解一聚合歷 程、聚集體大小與結(jié)構(gòu)形貌、形態(tài)分布及轉(zhuǎn)化規(guī)律、聚硅酸與鋁水解產(chǎn)物間相互作用情況、電動(dòng)特性、殘留鋁量以及混凝效果。研究結(jié)果表明：聚硅氯化鋁中，聚硅 酸與鋁的水解產(chǎn)物問存在著相互作用，這種相互作用對(duì)鋁的水解一一聚合歷程、水解聚合物的大小及形貌、形態(tài)分布及轉(zhuǎn)化規(guī)律、帶電特性及絮凝效果等都有不同程 度的影響；與聚合氯化鋁相比，聚硅氯化鋁具有較高分子量，稍低的正電荷，較低的Ala、Alb含量，較高的Alc含量，較低的鋁殘留量，較寬的pH適用范 圍和較好的絮凝效果；制備方法、堿度和n(A1)／兒(Si)物質(zhì)的量比對(duì)聚硅氯化鋁的結(jié)構(gòu)特征、形態(tài)分布、物化性能等都有不同程度的影響；一般而言，共 聚工藝制備的聚硅氯化鋁較復(fù)合工藝制備的聚硅氯化鋁具有較高的分子量，較低的殘留鋁含量和較好得絮凝效果隨著堿度增大，聚硅氧化鋁的分子量增大，Ala和Alb的含量升高，電中和能力增強(qiáng)，殘留鋁含量降低，絮凝效果提高；適宜的n(A1)／n(si)的物質(zhì)的量比有利于提高絮凝效果。聚硅氯化鋁是通過吸附電中和與吸附架橋兩種作用機(jī)理的絮凝作用。
肖錦等對(duì)聚硅鋁系絮凝劑利于透射電鏡(rrEM)進(jìn)行了表征。通過對(duì)原水的混凝處理對(duì)比發(fā) 現(xiàn)，聚硅鋁絮凝劑在降低濁度、去除某些元素方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。其中聚硅硫酸鋁鎂和聚硅硫酸鋁鐵對(duì)重金屬和放射性元素的去除效果好，尤其是經(jīng)聚硅硫酸鋁鐵 處理后降低了水中鋁殘留量，解決了使用鋁鹽絮凝劑增高鋁含量的難題。對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚硅鋁對(duì)染料廢水的色度去除率有較好的效果。而聚硅硫酸亞鐵呈獨(dú)立的空 間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有大的表面積和強(qiáng)的吸附力，更利于吸附水中大小不一的微細(xì)顆粒。
劉紅等通過電子顯微鏡觀察聚硅硫酸鐵，分析了不同n(Fe)／凡(Si)物質(zhì)的量比的聚硅硫酸鐵的形貌 均為長(zhǎng)鏈枝權(quán)狀聚集態(tài)，n(Fe)／n(Si)物質(zhì)的量比形貌結(jié)構(gòu)及絮凝性能有較大影響。紅外光譜證實(shí)在聚硅硫酸鐵中硅與鐵形成Si—O—Fe鍵，聚硅硫 酸鐵的穩(wěn)定性高于聚硅酸，并隨n(Fe)／n(si)物質(zhì)的量比的增大而提高。
1．3應(yīng)用效果
實(shí)際應(yīng)用表明聚硅酸鹽類絮凝劑如聚硅酸鋁鐵具有優(yōu)良的絮凝性能和除濁脫色能力，不僅可帶來經(jīng)濟(jì)效益還可帶來社會(huì)效益。高寶玉等¨糾將聚硅氯化鋁用于煉油廠含油廢水的處理，結(jié)果表明，除油率和cOD 去除率均優(yōu)于聚合氯化鋁，因?yàn)榫酃杷岙a(chǎn)生了非常重要的吸附架橋作用。肖錦等人將聚合鋁硅絮凝劑用于微污染水的處理，其有機(jī)污染物的去除率高于聚合氯化鋁， 而且余濁遠(yuǎn)低于聚合氯化鋁。當(dāng)用在造紙廠廢水處理時(shí)，處理水可回用于再生紙生產(chǎn)。當(dāng)用在富營(yíng)養(yǎng)化湖水處理時(shí)看出，對(duì)COD、ss、TP及藻類有較好的去除 效果。王東田等將聚硅酸鋁用在開封市供水總公司一水廠時(shí)，其制水成本為19．94形kt，而用聚合氯化鋁為26．54刀kt，每千噸節(jié)約6．6元。吳友明 等¨糾將聚硅鋁絮凝劑用在自來水廠，其成本為20．6形kt，而優(yōu)質(zhì)聚合氯化鋁為25．0形kt，每千噸節(jié)約4．4元。不僅降低了成本，而且還降低了飲用 水中的鋁殘留量。
2 市場(chǎng)分析
水處理用絮凝劑涉及到飲用水、工業(yè)用水、工業(yè)廢水、市政污水、海水淡化以及水回用等領(lǐng)域。尤其隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，水的需求量增加、廢水量和廢水種類的增加，不僅對(duì)絮凝劑量的需求，其種類、性能也會(huì)有更高的要求。因此絮凝劑存在一個(gè)大的市場(chǎng)，而聚硅酸鹽就更具競(jìng)爭(zhēng)力。
2．1飲用水處理
飲用水目前廣泛使用的是聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵以及氯化鐵等。但因?yàn)樯婕皻埩翡X、低溫低濁水處理效果差及夏季藻類繁 殖控制及去除效果差等不足。而聚硅酸鹽絮凝劑可彌補(bǔ)上述缺點(diǎn)。另外城市飲用水源的水質(zhì)污染嚴(yán)重，據(jù)環(huán)保總局的報(bào)告：環(huán)保重點(diǎn)城市的飲用水源保護(hù)區(qū)的水質(zhì)合 格率也只有62％，因此飲用水的凈化處理更為重要，這些也對(duì)水處理用絮凝劑提出了新的要求。
2．2工業(yè)用水處理
工業(yè)用水涉及領(lǐng)域極其廣泛，主要是各種工業(yè)的工藝用水，電力及化工等各行業(yè)使用的不同壓力鍋爐用水以及各種設(shè)備的冷 卻用水，由于用途不同，對(duì)水質(zhì)都有不同的要求，采取的水處理工序也不同，但絕大部分處理工序中，一般D1工序都是在水中添加絮凝劑，進(jìn)行絮凝沉降，除掉顆 粒物及部分離子雜質(zhì)，因此絮凝處理狀況直接影響后續(xù)工序。
2．3工業(yè)廢水
我國(guó)工業(yè)廢水排放量每年約200億m3。而工業(yè)廢水由于介質(zhì)狀態(tài)及含污染物的種類不同，對(duì)絮凝劑性能要求不同，而如果絮凝劑的去除效果好，就可簡(jiǎn)化處理工序。另外絮凝劑的需求量，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保治理力度的加大，嚴(yán)格控制廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，這樣對(duì)絮凝劑的需求量會(huì)大幅增加。
2．4市政污水處理
隨著城市化速度的加快，目前城市數(shù)目已達(dá)662個(gè)，城市人口已接近總?cè)丝诘?0％。2004年城鎮(zhèn)生活污水排放量為261．3億m3，其處理率只有32．3％，中小城鎮(zhèn)大量生活污水極少處理而直接排放。其中原因之一是現(xiàn)行的二級(jí)處理，建設(shè)費(fèi)和運(yùn)行費(fèi)用高而不能正常運(yùn)行。各種研究表明化學(xué)強(qiáng)化一級(jí)處理(CEPT)方法適合我國(guó)國(guó)情，正在被逐漸采用。它是在一級(jí)處理工藝的基礎(chǔ)上，采取添加化學(xué)絮凝劑等強(qiáng)化措施，大大降低sS、COD、BOD。采用此工藝可使基建費(fèi)和運(yùn)行費(fèi)減少1／2118I。因此就需要大量廉價(jià)、高效的絮凝劑。
2．5海水淡化
20世紀(jì)90年代我國(guó)600多個(gè)城市中有50％陷入缺水狀態(tài)。年缺水量58億m3。因此尋找新的淡水水 源已經(jīng)提到日程。目前一些沿海城市采用海水淡化處理的水來作為工業(yè)用水，也有城市嘗試做飲用水，以解決淡水危機(jī)。海水淡化方法之一是膜處理，為了防止膜的 污染和孔堵塞，必須先要絮凝沉淀去除懸浮雜質(zhì)，再進(jìn)行膜處理。
3 存在問題與不足
如前所述，聚合硅酸鹽類無機(jī)高分子絮凝劑與目前廣泛使用的聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等無機(jī)絮凝劑，在制造成本、絮凝除濁性能等方面具有強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。但目前聚硅酸鹽類絮凝劑仍未廣泛工業(yè)化，其原因是其貯存穩(wěn)定性差，極易凝膠化，尤其是高的n(Si)／，l(A1)物質(zhì)的量比聚硅酸鹽絮凝劑。
我國(guó)的聚硅酸鹽絮凝劑n(si)／n(A1)物質(zhì)的量比低(多在0．25以下)，分子量低(一般在20 萬，日本為20萬一50萬不同規(guī)格)。再者我國(guó)在聚硅酸鹽類絮凝劑的推廣、宣傳不夠。日本同樣遇到貯存穩(wěn)定性差的問題，他們進(jìn)行大力宣傳，如召開各種形式 發(fā)布會(huì)，積極推廣的方法，以盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)目標(biāo)。日本“水道機(jī)工”生產(chǎn)的PsI 1—3的三個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)調(diào)整n(si)／ 凡(Fe)物質(zhì)的量比，手段非常靈活，滿足使用要求，并已于2002年5月取得了日本水道協(xié)會(huì)質(zhì)量保證中心的自來水用藥認(rèn)證。為了開拓市場(chǎng)而開發(fā)的車載型 現(xiàn)場(chǎng)制造裝置，體積很小(高2 m、寬3 m)，可便捷地設(shè)置在使用現(xiàn)場(chǎng)，日產(chǎn)能力20 m3，可供日產(chǎn)量10萬t規(guī)模的凈水廠使用，這也是作為推廣產(chǎn)品的重要手段。
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